AI计算材料ACS AMI机械进修扩展过渡金属硼化物家族

研究背景

层状三元过渡金属硼化物（MABs） 由于独特的物理性子（如高强度、导电性等），在电催化、电化学、高温陶瓷等领域有广泛的运用前景。
个中，M2AB2在MBenes的合成中起着重要浸染。
然而，目前对M2AB2的研究仍将A位点局限于IIIA和IVA族元素，须要全面探索M2AB2的化学组分空间。

最近，在描述化合物的热力学稳定性时，常用的指标是分解反应到相应竞争相的能量ΔHd，可以通过凸包（convex hull，CH）剖析得到的，但由于须要手工编程和繁芜的数据处理，这种方法繁芜且本钱高。
此外，现有的小规模数据集也限定了一样平常机器学习（machine learning，ML）方法的发挥。

对此，北京航空航天算夜学孙志梅团队基于高通量智能打算平台（ALKEMIE），开拓了一个小数据集的机器学习方法来探索M2AB2的稳定性。
作者构建了3个M2AB2晶体构造数据集，研究不同构造和组分特色对稳定性的影响，研究成果扩展了MAB系列材料，并供应了一种基于小数据集的机器学习方法来预测新化合物。

结果与谈论

DFT和ML的整体框架如图1所示。
首先，将所有优化好的构造随机分成三个数据集，即演习集（60%）、验证集（10%）和测试集（30%）。
其次，根据数据集天生相应的组成与构造特色；在演习集和验证集中，通过CH剖析得到作为ML目标的ΔHd值。
然后，基于原始特色和目标进行特色选择，选出优化后的特色子集；接着，基于演习集和验证集进行演习过程和实时的模型优化。
末了，得到可靠的模型，并在测试集上进行测试，根据DFT-ML结果评估MAB相的稳定性。

图1. DFT-ML整体框架

为了尽可能多地探索新的M2AB2，作者选择的DFT数据集的化学空间包括M = Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、Rh、Ni和A = Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S，如图2所示。
本文共研究了234个正交晶系和234个六方晶系的M2AB2构造。

考虑到晶体对称性的影响，作者构建了3个DFT数据集：（I）包括234个正交晶系和234个六方晶系的M2AB2构造；（II）仅包含234个六方晶系的M2AB2构造；（III）仅包含234个正交晶系的M2AB2构造。

在特色天生过程中，为了天生高质量的输入矩阵，作者选择了13种组分和构造特色，包括元素性质、原子轨道、价电子轨道等，并利用了各种统计数据，例如均匀值和标准差等来描述这些特色。

对付数据集I，考虑到两种不同晶体对称性的影响，天生了87个组分和构造特色。
对付数据集II和III，由于每个数据集中只有一种晶体，因此产生了78个组分特色。

图2. 候选M2AB2的化学空间

考虑到M2AB2的规模（数据集I、II和III为468、234和234，<103）属于小样本建模，过大的特色数量级（102）可能无法演习出可靠的模型，导致维数灾害和模型性能不佳。
因此，作者利用MOD-selection算法进行特色工程。
利用MOD-selection算法，作者分别在数据集I、II和III的特色数阈值N = 5、10、15和20处得到了4个优化的特色子集。

为了展示特色选择的结果，作者以数据集I中的15个特色的子集为例，如图3所示。
均匀的Mendeleev Number（meanMN）在子集中排名第一，对目标ΔHd的影响占主导地位。
第二个特色 rNfV显示了f价电子对数据集I中ΔHd的主要影响。
除了meanMN和rNfV之外，子集中的其他特色对ΔHd的影响相对较小，但对得到可靠的ML模型也做出了贡献。

特色选择完成后，对所有子集进行归一化处理，担保输入矩阵的所有列都在同一量纲，避免数据值的奇异性。
终极，对付三组M2AB2，演习过程的输入数据矩阵由相对付晶体数量的M行（数据集I为M = 326，数据集II和III为M = 164）和对应特色号的N列（N = 5、10、15和20）组成。
因此，在数据集I、II和III中，分别有142、70和70个晶体用于预测过程。

图3. 候选M2AB2的化学空间

为了避免小样本ML方法在演习过程中涌现过拟合或数据泄露的问题，作者基于holdout交叉验证方法剖析了演习集和测试集的统计分布。
统计结果如图4所示。
对付meanMN和均匀电负性（图4a、c），构造特色（c轴的晶格常数，图4b）、目标ΔHd（图4d）等，演习集和测试集的分布基本同等。
此外，ΔHd在演习集和测试集上的取值范围均为-0.05~0.65 eV/atom，符合正态分布。
因此，在数据的统计分布方面可以有效避免过拟合或数据泄露问题。
图4. 均匀Mendeleev Number，晶格常数（c轴），均匀电负性，和ΔHd的频率分布直方图，蓝色和橙色表示演习和测试数据为了减少小样本对模型精度的影响，作者在深度神经网络（deep neural network，DNN）中采取了Batch归一化和Dropout层等一系列方法。
此外，为了得到高精度和高效率的最佳模型，作者创建了一系列具有不同隐蔽层构造的DNNs，并在1000个epoch中选择具有不同特色数阈值（N = 5、10、15和20）的子集对这些网络进行演习。

在15个特色子集上演习的两种隐蔽层构造（200、100和40）的DNN具有最小的均匀绝对偏差（MAE，0.041 eV/atom）和RMSE （0.049 eV/atom），当选为预测数据集I中预测ΔHd的最佳模型。
图5a显示了隐蔽层为200、100和40的模型在验证数据集上的回归性能。
大多数数据点分布良好，这意味着该模型具有良好的回归性能。
为了评估模型的热力学稳定性分类性能，作者利用图5b中演习集和验证集的数据点绘制了一个稠浊矩阵。

在稠浊矩阵中，虚线表示ΔHd（70 meV/atom）的阈值，它将数据点分为四部分（TP，TN，FP，FN）。
紫色点（TP和TN）代表精确识别为热力学亚稳或不稳定相的M2AB2对应的数据，而橙色点（FP和FN）代表缺点分类的M2AB2。
总体分类准确率达到90%，表明该模型具有出色的分类性能。

1000个epoch的演习集和验证集的均方偏差（MSEs）如图5c所示。
演习集和验证集的MSE丢失函数分别收敛于0.0042和0.0024，表明模型得到了充分的拟合。
此外，数据集I、II和III在未知测试集上的表现也进一步验证了模型的可靠性。
图5.（a） DFT打算的ΔHd和预测的ΔHd比较；（b）将ΔHd预测运用于稳定性预测得到的稠浊矩阵；（c）1000个epoch中演习集和验证集的MSE loss

评估ML模型的可阐明性具有主要意义。
一个可阐明的模型可以挑选出上风特色，并拟合出目标与特色之间的关系。
图6显示了ΔHd上一些主要特性的协同效应。
在图6a中，对付数据集I中的稠浊晶体类型模型，c轴的晶格常数可以看作是六方晶系（蓝色，<10 Å）和正交晶系（赤色，>10 Å）的显著特色。

大多数蓝色点低于赤色点，这表明六方晶系的M2AB2一样平常比正交晶系的M2AB2更稳定。
在图6b中，最大Mendeleev Number（A原子的基团数）与ΔHd没有明显的关系。

然而，对付某一种A原子，所有稳定或亚稳态M2AB2（ΔHd < 70 meV/atom）都具有5种类型的未填电子轨道（NUnfill = 5），不稳定M2AB2呈现NUnfill≤5。
也便是说，NUnfill = 5是M2AB2热力学稳定的必要条件。
图6c显示了数据集II的两个主要特色。
当最大Mendeleev Number或A元素类型不变时，特色均匀电负性直接由M元素的电负性决定。
在图6d中，对付数据集III，与数据集I和数据集II比较，Mendeleev Number最大的ΔHd的总体增长趋势更为明显。
图6. 可视化预测ΔHd和主要特色，互补的特色在一定程度上缩小了ΔHd的目标范围，并表现出ΔHd的变革趋势

采取ML和DFT相结合的方法，系统地研究了六方晶系和正交晶系M2AB2在化学空间中的热力学稳定性。
考虑到不同晶体构造对称性的数据集I、II和III演习的三个DNNs，并且每组的演习和测试数据集是随机分开的，六方晶系和正交晶系M2AB2的DFT打算或ML预测结果ΔHd以热图的形式同时展示。
数据集I、数据集II和III的ΔHd热图如图7所示。

一样平常来说，每个热图中网格从左到右的颜色变革（从蓝色到赤色）表明，前面的过渡金属可以稳定六方晶系和正交晶系的M2AB2构造。
这种趋势与作者的ML模型创造的组分特色均匀Mendeleev Number是同等的。
含有过渡金属Tl和Pb的晶体在六方晶系和正交晶系中都相称不稳定。
含Al正交晶系的构造ΔHd值较低（图7b，d），解释正交晶系有利于M2AlB2的稳定性。
此外，数据集I和II中的六方晶系Zr2PbB2（图7a，c）和数据集I和III中的正交晶系Mo2AlB2（图7b，d）的稳定性与之前的DFT打算相对应。

此外，还创造了3个负ΔHd的新M2AB2具有较高的合成可能性。
在数据集I和II中，它们是六方晶系的Nb2PB2，Nb2AsB2和Zr2SB2（图7a，c），这为将MABs扩展到VA和VIA族供应了机会。
图7. 数据集I中六方晶系（a）和正交晶系（b）以及数据集II中六方晶系（c）和数据集III中正交晶系（d）的M2AB2 ΔHd热图

此外，为了评价热力学稳定性相对较低的体系的热稳定性，作者选择了ΔHd值在65~75 meV/atom之间的三种亚稳相，包括六方晶系的V2AsB2和Ta2AsB2以及正交晶系的Hf2CdB2。

然后，作者通过10 ps的AIMD仿照测试了它们在300 K下的热稳定性。
通过力学稳定性和动力学稳定性评估，担保了MAB相的理论存在性。
作者打算了M2AB2的力学性能和声子谱。
用DFTP法打算了M2AB2的刚度常数和声子谱。

末了得到38个六方晶系和19个正交晶系理论稳定的M2AB2。
M2AB2的理论体积模量（K）、剪切模量（G）和杨氏模量（E）分别为76~280 GPa、39~193 GPa和100~454 GPa和68~272 GPa、47~175 GPa和115~404 GPa。
个中，六方晶系的V2PB2（454 GPa）和Nb2PB2（414 GPa）表现出较高的强度，模量值也相对较高，乃至远远大于先前宣布的MABs和MAXs。

总结展望

作者演习了三种不同的ML模型，将DFT和ML相结合来预测ΔHd和相应的M2AB2的热力学稳定性。
与打算的DFT比较，模型的预测精度高（>95%）且具有较低的MSE（~0.003），因此可以作为预测ΔHd的可靠工具。
模型揭示了ΔHd和稳定性之间的定量关系，创造了3个稳定的六方晶系M2AB2，和75个亚稳态M2AB2。
这项事情为小样本ML建模供应了一种方法，以加速化合物的创造，并将MAB系列化合物扩展到VA和VIA族。

文献信息

Yuqi Sun, Guanjie Wang, Kaiqi Li, Liyu Peng, Jian Zhou, Zhimei Sun. Accelerating the Discovery of Transition Metal Borides by Machine Learning on Small Data Sets. ACS Applied Materials & Surfaces 15, 24, 29278-29286 (2023)